Гальванический элемент в банке

Вольтов столб представляет собой батарею с множеством гальванических элементов. В столбе, о котором шла речь, гальванические элементы - серебряно-цинковые. Такие же элементы могут быть созданы и с помощью других пар металлов. Достаточно, чтобы они удачно сочетались. Не следует забывать также и о тонком влажном картоне: без него элемент не будет работать (то есть будет, конечно, если опустить два разных металла в жидкость).

Если погрузить металл в воду, его атомы будут стремиться перейти в раствор в виде положительно заряженных ионов (катионов). При этом поверхность металла заряжается отрицательно, и она начинает притягивать положительно заряженные ионы уже перешедшие в воду. Из-за отрицательного заряда поверхности металла, дальнейший переход ионов в раствор прекращается (наступает динамическое равновесие т.е. сколько перешло в раствор столько и вернулось), и на отрицательной поверхности образуется слой из положительно заряженных ионов металла, так называемый двойной электрический слой (ДЭС). Если погрузить два разных металла то они зарядятся оба, но в зависимости от активности металла, один сильнее, а другой слабее. Если соединить, эти, по-разному заряженные металлы проводником, из-за разности потенциалов потечет поток электронов от более "слабого" к более "сильному". В результате "слабый" металл (более активный) начнет растворяться (ионы переходят в раствор), а на "сильном" металле ионы восстанавливаются и оседают на поверхности.

Вольта сделал открытие: дал нам в руки гальванический элемент. Давайте и мы сконструируем гальванический элемент. Возьмем два металлических электрода, потенциалы которых значительно различаются. Поступим так же, как Даниэль, именем которого назван медно-цинковый элемент. Погрузим медный и цинковый электроды в растворы сульфатов с концентрацией ионов 1 моль/л. Стандартный потенциал цинкового электрода - 0,76 В, а медного - 0,34 В. Напряжение полученного элемента будет равно 0,34 - (-0,76) = 1,1 В. Возьмем медную проволоку, соединим оба электрода, подключим даже приборы для измерения напряжения и тока, но стрелка замерла, тока нет. Мы забыли соединить электроды и "по воде". Соединим стаканы с растворами так называемым электролитным мостом. Он представляет собой тонкую стеклянную трубочку, наполненную электролитом, например KCl. Перегородки, поставленные на обоих концах трубки, мешают свободному переходу ионов из одного раствора в другой. Ионы меди не могут самостоятельно перейти в раствор сульфата цинка и, наоборот, ионы цинка не могут перейти в раствор сульфата меди. Нельзя допустить, чтобы растворы смешались.

Медно-цинковый гальванический элемент с электролитным мостом

После того, как поставлен электролитный мост, гальванический элемент начинает работать: по цепи течет электрический ток. На одном электроде, там, где цинк погружен в раствор сульфата цинка, происходит постоянное растворение металла и движение ионов цинка в растворе:

Zn - 2е^- → Zn²⁺

а на другом электроде постоянно выделяется медь:

Cu²⁺ + 2е → Cu

Цинк окисляется, а ионы меди восстанавливаются. Для цинка необходимо, чтобы какое-нибудь вещество приняло электроны, от которых он стремится освободиться. Ионы меди, наоборот, нуждаются в таких электронах. Электроны эти движутся по внешней цепи, по проводнику, который соединяет два электрода. Движение потока электронов по проводнику - это и есть электрический ток. Таким образом, за счет химического процесса:

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

вырабатывается электрическая энергия.

Но для чего нужен электролитный (солевой) мост. Без такого моста гальванический элемент не работает. Какие изменения происходят вблизи цинковой пластинки, когда с ее поверхности отрываются ионы цинка. Естественно, что концентрация этих ионов в растворе увеличивается. Появляется большое количество положительных ионов, которым нет антиионов в растворе. Слышали ли о таком - раствор, содержащий преимущественно одинаково заряженные ионы? Скорее всего, нет. Растворы сами по себе электронейтральны. Аналогичные изменения наступают и в объеме раствора, в который погружена медная пластинка. Здесь лишними становятся сульфатные анионы SO₄^2-, то есть раствор заряжается отрицательно. Электроны перешли от одного электрода к другому и нарушили электронейтральность раствора. Создавшаяся разность потенциалов должна быть устранена. Этому способствует электролитный мост. По нему анионы SO₄^2- переходят от медного электрода к цинковому в силу этой самой разности потенциалов, но если быть более точными то, в нашем случае анионы SO₄^2- переходят в солевой мост с одной стороны а с другой стороны выходят анионы Cl^- . Таким образом, налицо два потока: поток электронов по внешнему проводнику и поток ионов по электролитному мосту.

Ни медный стержень, ни ZnSO₄ не являются обязательной частью этого элемента. Металлическая медь осаждается на катоде из любого другого проводника, например на платиновой проволоке, а раствор сульфата цинка в анодной камере можно заменить любой другой проводящей солью, которая не взаимодействует с цинковым анодом, например, хлоридом натрия. В качестве соляного мостика, можно использовать стеклянную U-образную трубку, содержащую какой-либо электролит типа KNO₃, смешанный с агар-агаром либо желатиной, чтобы удержать электролит в трубке.

Что если оба металла погрузить в общий раствор, содержащий два вида ионов. Погрузить разумеется, можно, только обмен электронами будет на поверхности цинка, а не через внешнюю цепь. Цинк начнет растворятся постепенно покрываясь ямками, в тоже время покрываясь корочкой меди, которая сформирует губчатое коричневое покрытие. Но солевой мостик создает сопротивление диффузии ионов, создавая электрическое сопротивление, мешающее получению сильного тока от элемента, поэтому наилучшее устройство элемента, при условии его неподвижности, основывается на гравитационном разделении растворов без какой-либо перегородки между ними. В таком элементе разбавленный раствор ZnSO₄ осторожно заливают поверх концентрированного, более плотного раствора CuSO₄. При неподвижном состоянии и отсутствии вибраций элемент работает очень хорошо. Внутреннее сопротивление таком элементе почти полностью отсутствует, и это дает возможность получать большие токи. Такой элемент Даниэля раньше широко использовался в качестве стационарного источника тока на телеграфных станциях и в домах для дверных звонков. Подобный элемент можно сделать и другим способом. Стеклянная банка заливается концентрированным растворов поваренной соли (NaCl). У дна банки размещается медный электрод, а наверху цинковый. На дно банки аккуратно опускаются кристаллы CuSO₄. Сульфат меди, растворяясь на дне, с концентрированным раствором NaCl смешивается медленно, из-за этого ионы Cu²⁺ не достигают цинкового электрода.

Медно-цинковый гальванический элемент в одной банке без перегородок

Как мы видим, для того, чтобы электроны могли совершить полезную работу, нужно заставить их двигаться по внешней цепи.

В принципе, любой окислительно-восстановительный процесс может дать свой гальванический элемент. Ведь каждая пара характеризуется своим окислительно-восстановительным потенциалом. Выбираем две такие пары, располагаем их как электроды, соединяем соответствующим образом и элемент готов. Он будет работать. Есть только одна трудность - как сделать электрод. С металлами это не сложно. Погружаем их в раствор их же соли, и электрод сконструирован. С некоторыми газами это также оказывается делом возможным. Но существует много других окислительно-восстановительных процессов, при которых конструирование соответствующих электродов совсем не просто.

Не знаю, обратили ли Вы достаточное внимание на то обстоятельство, что электродный потенциал (по уравнениям Нернста и Петерса) в немалой степени зависит от концентрации ионов в растворе. Не можем ли мы и из этого извлечь пользу? Раз электродный потенциал зависит от концентрации, то при погружении одного и того же металла в растворы его ионов различной концентрации можно получать различный электродный потенциал. Из таких электродов можно сделать и гальванический элемент. Называют его концентрационный гальванический элемент. Берем, например, две медные пластинки и погружаем их в растворы с концентрацией медных солей соответственно 2 моль/л и 0,2 моль/л (в расчете на ион меди). Ставим электролитный мост. Соединяем электроды проводником. Элемент начинает работать. На одном электроде, там, где концентрация ионов меди в растворе ниже, происходит непрерывное растворение меди:

Cu - 2е^- → Cu²⁺

При этом медь окисляется, концентрация ионов меди в растворе постоянно повышается. На другом электроде совершается обратный переход - ионы меди из раствора осаждаются на поверхность металла:

Cu²⁺ + 2е^- → Cu

Ионы меди восстанавливаются, их концентрация в растворе непрерывно уменьшается. Итак, концентрационный гальванический элемент работает за счет разности концентрации ионов меди у обоих электродов, пока концентрации ионов у двух электродов не станут равными. Тогда исчезнет и разность электродных потенциалов, следовательно, не будет и напряжения. Можно добавить к одному из двух растворов воду, чтобы изменилась концентрация соли. Опять возникнет разность электродных потенциалов, и гальванический элемент снова заработает. Можно даже поменять знаки у электродов. Концентрационные гальванические элементы редко используются на практике, поскольку при их изготовлении как из различных, так и одинаковых окислительно-восстановительных пар (при различной концентрации соответствующих ионов в растворе), трудно учесть влияние, зависящего от концентрации, слагаемого в уравнении Нернста.