Почему растворы проводят электрический ток

Вопрос, почему растворы электролитов проводят электрический ток, волновал еще и Гальвани, и Фарадея, и многих других ученых. Вскоре после открытия вольтова столба В. Никольсон и А. Карлейль опубликовали результаты своих исследований (2 мая 1800 г.). Они работали с вольтовым столбом, составленным из семнадцати серебряных монет, такого же количества цинковых пластинок и пропитанных соленой водой картонных кружков. К самой нижней серебряной монете был прикреплен медный проводник. Другой его конец погрузили в каплю воды, которая находилась на картонном кружке, лежащем на верхней цинковой пластинке. Результат был удивительный: около проводника выделился водород. Никольсон и Карлейль усовершенствовали аппаратуру, повторили свои опыты и получили тот же самый результат. Они установили, что под влиянием электрического тока на одном электроде из воды выделяется водород, а на другом - кислород. Только одно оставалось непонятным: почему водород и кислород выделяются в разных местах и притом на значительном расстоянии один от другого. Ведь было известно, что они входили в состав молекулы воды. Впервые ученые обратили внимание на химические изменения, которые происходят с водой под действием электрического тока. Было ясно, что вода разлагается. Но каков механизм этого процесса? - вопрос, который десятилетия подряд вопреки многочисленным усилиям не находил правильного ответа. Некоторые считали, что пока кислород выделяется на поверхности цинка (положительный электрод), водород незаметно проникает через жидкость к серебряному электроду (отрицательный электрод). Были и совсем фантастические представления. По мнению итальянца Брунателли, например, электрический ток отождествляется с особенной кислотой, называемой "электрической". Он писал: "Если электрическую кислоту заставить течь, она сама растворяет металлы по тому же принципу, что и вода растворяет соль, и при этом обладает свойством относить растворенные металлы на очень большое расстояние".

Первое удачное объяснение механизма протекания тока через электролиты принадлежит К. Гротгусу "Мои наблюдения над действием вольтова столба, - писал он,- натолкнули меня на мысль, что аналогичная полярность (в вольтовом столбе одна пластинка заряжается положительно, а другая - отрицательно) может иметь место и у молекул воды, если на них действует подобный электрический агент. И я должен признаться - для меня это был луч света". По мнению Гротгуса, компоненты воды - это частицы, несущие электрический заряд: кислород - отрицательный, а водород - положительный. По его теории, длинные цепи последовательно расположенных атомов кислорода и водорода простираются от одного электрода до другого. Крайние атомы этих цепей - на одном конце водород, а на другом кислород, разряжаются на электродах и выделяются в виде свободных газов. Теория Гротгуса выделялась наглядностью, логичностью и простотой. Вот почему она очень быстро приобрела известность и получила всеобщее признание.

Новый большой шаг вперед в объяснении механизма протекания электрического тока через электролиты сделал в первой четверти XIX века шведский химик Й. Берцелиус. Из того факта, что под действием электрического тока соли разлагаются на компоненты, которые выделяются на двух различных электродах, он делает вывод, что сложное вещество всегда состоит из двух частей - одна заряжена положительно, а другая - отрицательно. Берцелиус разделяет все "тела" на два класса - с положительным электрическим зарядом и с отрицательным. При химическом взаимодействии "тел" происходит нейтрализация противоположных зарядов. Так рождается электрохимическая теория Берцелиуса в учении о химической связи. Простота теории, а также большой авторитет ее создателя определяют ее широкое применение при объяснении химических процессов, несмотря на то, что данные экспериментов очень часто не согласуются с теоретическими постулатами.

В начале XIX века свой вклад в электрохимию вносит и Фарадей. По мнению Фарадея, электролиты - это вещества, которые в водном растворе распадаются на положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы). Фарадей считал, что такой распад возможен только под влиянием электрического тока.

Усилия многих ученых были направлены на изучение электропроводимости растворов. Еще Вольта, исходя из свойства растворов проводить электрический ток, назвал их проводниками второго рода (проводниками первого рода называют металлы). Русский физик А. Савельев в 1853 г. установил существование зависимости электропроводимости раствора от температуры и концентрации электролита. Он определил, что, в отличие от металлов, в растворах электролитов с повышением температуры растет электропроводимость. Немецкий химик и физик В. Гитторф всесторонне исследовал движение ионов в растворах электролитов. Гитторф экспериментально доказал, что при протекании электрического тока в растворах электролитов катионы движутся к катоду, а анионы к аноду. Он установил, что ионы перемещаются с разными скоростями. Впервые в его работах была высказана мысль, что "появление ионов не есть результат действия электрического тока" и что "ионы электролита слабо соединены в молекулах". Идеи Гитторфа были очень смелыми и не поддерживали общепринятых в то время представлений, ведь даже такие выдающиеся ученые как Дэви, Де ла Гив, Фарадей считали, что разложение электролита на ионы происходит только под действием электрического тока.

В 1857 г. в сочинении "О прохождении электричества через электролиты" Р. Клаузиус рассматривает эту проблему по-новому. По мнению Клаузиуса, при тепловом движении между молекулами происходят столкновения, в результате которых молекулы распадаются на ионы, эти ионы в течение некоторого времени существуют самостоятельно, а затем вновь соединяются в молекулы. С увеличением температуры повышается скорость движения молекул, увеличивается число столкновений, количество ионов повышается, а следовательно увеличивается электропроводимость раствора. Теорию Клаузиуса ученые признали быстро, но существовали расхождения с экспериментальным результатами. Она не могла разъяснить, почему легче всего распадаются на ионы молекулы тех соединений, которые, как тогда считалось, состоят из элементов с наибольшим сродством друг к другу. Ведь при соединении этих элементов в вещества выделяется наибольшее количество теплоты и связи должны быть самыми прочными. Поскольку на этот вопрос теория Клаузиуса не могла дать ответа, очень скоро она была забыта. Для интерпретации результатов своих экспериментов электрохимики все еще предпочитали использовать теорию Гротгуса.

Исследования криоскопических, эбулиоскопических и осмотических явлений дали химикам много ценной информации. Однако в ряде случаев получались странные результаты, которые не укладывались ни в какие теории. Получалось, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число "молекул" вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах CaCl₂ - втрое больше и т.д. Можно было бы предположить, что указанные вещества при растворении в воде распадаются на несколько частей - как говорят химики, претерпевают диссоциацию (от лат. dissociation - "разъединение", "разделение"). Такие явления тогда были известны: в частности, при нагревании хлорида аммония он возгоняется с одновременной диссоциацией на две молекулы: NH₄Cl → NH₃ + HCl. Но распад при нагревании объяснить намного проще: энергия, необходимая для диссоциации, черпается за счёт тепловой энергии. А вот откуда берётся энергия, когда соль растворяется в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог. Температура раствора часто почти не меняется. Более того, при растворении некоторых солей в воде раствор сильно нагревается.

В 1887 г. Аррениус, исследуя электропроводность водных растворов, в своей работе "О диссоциации растворенных в воде веществ", высказал предположение, что некоторые вещества в растворах находятся в виде заряженных частиц - ионов, независимо от того, пропускается через раствор электрический ток или нет. Эта гипотеза объясняла, с одной стороны, почему растворы определённых веществ (электролитов) проводят ток, с другой - увеличение количества частиц в растворе. Измерения показали также, что полный распад на ионы происходит только в очень разбавленных растворах. В более концентрированных электролиты вели себя так, как будто они распадаются на ионы только частично. Однако большинство учёных идею о диссоциации в растворах не приняли. Ведь в конце XIX в. ещё не было ясного понимания, чем ионы отличаются от нейтральных атомов. Казалось невероятным, что, например, хлорид натрия в воде может существовать в виде отдельных ионов натрия и хлора: как известно, натрий бурно реагирует с водой, а раствор хлора имеет жёлто-зелёный цвет и ядовит. Неудивительно, что Аррениус, изложивший свои взгляды в диссертации, получил на неё плохие отзывы. К числу самых непримиримых противников Аррениуса принадлежал Д. И. Менделеев, сформировавший "химическую" теорию растворов - в отличие от "физической" теории Аррениуса. Менделеев считал, что в растворах происходят, по сути, химические взаимодействия между растворённым веществом и растворителем, тогда как по теории Аррениуса водные растворы представляли собой механическую смесь ионов и воды. В 1889 г. Менделеев опубликовал в "Журнале Русского физико-химического общества" "Заметку о диссоциации растворённых веществ", в которой поставил под сомнение сам факт существования ионов в растворах электролитов. "Сохраняя всё то, что приобретено в отношении к пониманию растворов, - писал он, - мне кажется, можно оставить в стороне гипотезу об особом виде диссоциации - на ионы, совершающейся с электролитами при образовании слабых растворов". Хотя Менделеев, критикуя теорию Аррениуса, во многом оказался не прав, в его рассуждениях всё же была доля истины: растворённые вещества действительно часто взаимодействуют с растворителем. Спор между сторонниками и противниками Аррениуса длился не один год. И, как это часто бывает в науке, в ожесточённом споре между приверженцами физической и химической теории правы оказались обе стороны. Очень сильное химическое взаимодействие между ионами и молекулами растворителя даёт ту энергию, которая нужна для разрушения кристаллической решётки веществ-электролитов, например поваренной соли. В случае водных растворов эта энергия называется энергией гидратации, и эта энергия может иметь колоссальные значения. Так, энергия гидратации ионов Cl^- равна 352 кДж/моль, ионов Na⁺ - 423 кДж/моль, ионов Н⁺ - 1109 кДж/моль, ионов Ca²⁺ - 1615 кДж/моль. Для сравнения: чтобы разорвать связь между атомами в молекуле хлора, требуется всего 242 кДж/моль. Чтобы разъединить катионы и анионы в кристаллах электролитов, тоже требуется затратить немало энергии (она называется энергией кристаллической решётки) - 788 кДж/моль для NaCl, 1044 кДж/моль для LiF, 2240 кДж/моль для CaCl₂ и т. д. Если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристаллической решётки, то растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше - охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ, как LiCl, безводный CaCl₂, и многих других раствор нагревается, а при растворении NH₄NO₃, KNO₃, KCl, и некоторых других - охлаждается. Охлаждение может быть таким сильным, что стакан, в котором готовят раствор, снаружи покрывается росой или даже примерзает к мокрому столу.

Большая часть электролитов - соли, т. е. кристаллические вещества. В узлах этих кристаллических решеток располагаются положительные и отрицательные ионы (значит, молекула уже диссоциирована), и эти ионы совершают колебательные движения около положения равновесия. Примером такого соединения является хлорид натрия NaCl. Процесс растворения начинается при соприкосновении молекул воды с поверхностью кристалла, т. е. на границе раздела твердого тела (NaCl) и жидкости (H₂O). Молекулы H₂O приближаются к ионам Na⁺ и Cl^-, расположенным в узлах поверхностного слоя кристаллической решетки, при этом они ориентируются атомом кислорода к иону натрия, а одним из атомов водорода к ионам хлора, происходит взаимодействие ионов Na⁺ и Cl^- с молекулами воды, ионы отрываются от кристалла (решетка разрушается), переходят в жидкость (в воду); с этого момента жидкость состоит уже не только из молекул H₂O, но и ионов Na⁺ и Cl^- - так образуется водный раствор хлорида натрия. Процесс растворения закончится, когда молекулы воды полностью разрушат решетку кристалла. Когда ион отрывается от поверхности кристалла, его немедленно окружают молекулы воды, ион гидратируется, причем молекулы воды, которые ближе всех к иону, ведут себя иначе, чем те, что находятся в отдалении. Ведь ионы обладают электрическим зарядом, и молекулы воды, попадая в электрическое поле заряженного иона, испытывают воздействие с его стороны. Для разных ионов число таких молекул воды будет разным, оно зависит от размера иона и его заряда. Эти молекулы воды образуют гидратную оболочку иона в растворе.

Как ток проходит через раствор? Ведь электрический ток представляет собой целенаправленное движение электронов по замкнутому контуру, а в растворе нет свободных электронов. Электроны проходят только по внешней, металлической, цепи. В растворе есть другие носители электрических зарядов - это ионы. Попробуем объяснить их поведение с помощью представлений теории сильных электролитов, известной под названием теории Дебая и Хюккеля. В растворе каждый положительный ион кроме гидратной оболочки окружен ещё несколькими отрицательными ионами с такой же оболочкой и, наоборот, у каждого отрицательного иона есть оболочка из положительных ионов. При включении источника постоянного напряжения, раствор "оживает": катион направляется к катоду, но его продвижение затруднено, потому что анионы вместе со своими гидратными оболочками движутся в противоположном направлении и тормозят перемещение положительно заряженного иона. Точно так же направленному движению анионов к аноду мешают гидратированные катионы. Перемещение ионов в концентрированных растворах происходит очень трудно: при своем движении они встречают большое сопротивление со стороны ионов с зарядом противоположного знака. По этой причине в концентрированных растворах электропроводимость раствора будет меньше по сравнению с разбавленными растворами, где ионы движутся свободнее. Итак, хотя ионов в концентрированных растворах много, в действительности не все они активно участвуют в получении электрического тока. При столкновениях часть ионов соединяется в молекулы, которые через некоторое время опять распадаются, т. е. эффективная, активная концентрация электролита будет меньше истинной концентрации соли в воде. Таким образом, число ионов, способных переносить электричество, всегда меньше числа ионов реально присутствующих в растворе и соответствующих данной концентрации электролита. В этом случае принято говорить не о концентрации ионов электролита в воде, а об их активности. Понятие активности ионов ввели в теорию растворов П. Дебай и В. Хюккель.

Не подумайте, что сильные электролиты - только соли, при растворении которых все молекулы диссоциируют на ионы. Диссоциация характерна и для веществ, с полярными молекулами. Когда вещество состоящей из полярных молекул попадает в воду, процесс протекает примерно также как с кристаллической решеткой соли, молекулы воды располагаются у противоположных полюсов диполей молекулярной кристаллической решетки, молекулы вещества деформируются, расстояние между их противоположно заряженными полюсами увеличивается, в результате химическая связь между отдельными частями молекулы ослабевает. Если воздействие молекул воды на такую дипольную молекулу значительное, то она распадается на положительно и отрицательно заряженные ионы, т. е. раствор становится электропроводящим - в нем появляются носители тока. Например, обладающие дипольным моментом молекулы неорганических кислот сами по себе не могут проводить электрический ток. Но при растворении такой "абсолютно сухой" кислоты в воде, молекулы H₂O способствуют диссоциации молекул H₂SO₄, HCl, HNO₃ и других на положительно заряженные ионы Н⁺ и отрицательно заряженные анионы SO₄^2-, Cl^-, NO₃^-. Но полная диссоциация дипольных молекул характерна только для сильных электролитов и в разбавленных растворах. У более слабых полярных молекул имеет место неполная диссоциация.

А если растворителем будет другая жидкость? Например, газ хлороводород растворяется в воде и образуется сильная соляная кислота. В спирте, однако, хлороводород почти не диссоциирует. В чем разница? Что определяет свойства воды как растворителя электролитов? Прежде всего, это полярный характер молекул воды. Кроме того, у воды большая диэлектрическая постоянная ε. ε - это характерная для данной среды величина, которая показывает, во сколько раз сила взаимодействия двух единичных зарядов на расстоянии, равном единице, в данной среде меньше такой же силы в вакууме. Она фигурирует в законе Кулона. Другими словами, чем больше значение ε, тем слабее взаимодействие между двумя разноименными зарядами, попавшими в данную среду. Но ведь в кристаллических решетках ионы соединяются между собой именно под действием электростатических сил. В каждой среде с большой диэлектрической константой силы притяжения между ионами невелики и электролитическая диссоциация будет происходить легче. Существуют и другие растворители, которые способствуют электролитической диссоциации. Полярные молекулы этих растворителей должны иметь большие диэлектрические постоянные. Поэтому электролитическая диссоциация происходит и в среде жидкого аммиака, и в жидком диоксиде серы, и в сильных неорганических кислотах. Главное - во взаимодействии между растворенным веществом и растворителем. Растворение и электролитическая диссоциация по существу представляют собой не физический процесс (как, например, механический процесс дробления), а сложное физико-химическое взаимодействие. Итак, электрический ток переносят в растворах электролитов ионы. При этом электрическая энергия превращается в энергию химического процесса.