Первые гальванические элементы

Самым первым гальваническим элементом был Вольтов столб, о котором есть отдельная статья. Потом стали появляться другие, но все они имели серьезный недостаток. Первые гальванические элементы вырабатывали ток только несколько минут, потом их приходилось отключать от нагрузки, чтобы они "отдохнули". Тогда не могли понять из-за чего это происходит. Кратковременная работа источников тока создавала серьезные препятствия для использования в промышленности. Поэтому основной задачей многих экспериментаторов стало увеличение времени работы гальванических источников тока. Изобретателей химических источников тока было много, и, патентуя свое изобретение, каждый давал ему свое имя.

Проблема была в так называемой поляризации электродов проявляющейся в различных явлениях, например в появление на электроде пузырьков газа затрудняющих движение ионов у электрода или в изменении концентрации ионов у электрода. В дополнение к поляризации вызванной подключением элемента к нагрузке, у использующегося в то время довольно мощного гальванического элемента (цинковый и медный электроды погруженные в раствор, например серной кислоты) цинк растворялся даже без подключения нагрузки (элемент работал в холостую).

В начале 30-х годов 19 века англичане Кемп и Уильям Стёрджен обнаружили, что цинковый электрод покрытый амальгамой цинка (соединение цинка с ртутью), работает как и обычный цинк но не реагирует с кислотой когда электроцепь разомкнута. Это было большим достижением. Важно отметить, что также как в 18 века почти каждый любознательный человек сооружал электрические машины, чтобы трением добывать таинственное электричество, теперь каждый исследователь считал личным долгом дать человечеству новый гальванический элемент.

Английский ученый и изобретатель Джон Даниель опубликовал в 1836 г. сообщение о том, что им создан стабильный медно-цинковый элемент. В то же самое время талантливый физик и электротехник Борис Семенович Якоби изобрел гальванический элемент новой конструкции. Еще в 1834 г. Якоби, работая архитектором в Кенигсберге, собрал первый электродвигатель "вращательного действия". Для него Якоби хотел создать устойчивый источник энергии и спустя два года нашел прекрасное решение. Об этом он сообщал в феврале 1837 г. в письме к Э.X. Ленцу; письмо потом было зачитано на заседании Петербургской Академии наук. Даниель предположил, что причиной нестабильности и неэкономичности источника тока с опущенными в раствор серной кислоты цинковым и медным электродами является выделение водорода на медном электроде, и поместил этот электрод в раствор медного купороса. А цинковый так и оставался в серной кислоте. Растворы он разделил пористой перегородкой. Якоби также отметил, что "выделение водорода у медного электрода не только бесполезно, но и вредно", а цинк растворяется в кислоте, даже когда элемент не работает. Желание избежать всех этих неудобств привело Якоби к мысли о применении в элементе двух электролитов: у медного электрода - раствора сульфата меди, у цинкового - сульфата цинка. Самое главное, что преследовал и чего достиг Якоби, это то, что в процессе работы батареи изменялось только количество реагирующих веществ, но вид реакции не менялся. Это стало основным принципом при конструировании гальванических элементов для практики. Оба, Даниель и Якоби, исходили из одного и того же, оба приняли серьезные меры к устранению главной помехи, но Якоби поступил решительнее своего английского собрата. Новый стабильно работающий электрохимический источник тока получил впоследствии название элемента Даниеля-Якоби. Это был сосуд, разделенный пористой перегородкой. В одном отделении медный электрод находился в растворе медного купороса, в другом цинковый - в растворе сульфата цинка. Сульфат цинка не взаимодействует с цинком, а сульфат меди - с медью. При замыкании цепи элемента электрический ток шел от цинкового электрода к медному. Через некоторое время медный электрод делался тяжелее, а цинковый - легче. Атом цинка отдавал иону меди свои заряды и переходил в раствор в виде иона, а ион меди, получив заряды, превращался в металлическую медь. Элемент Даниеля-Якоби давал постоянное напряжение - почти ровно один вольт. Поэтому он нашел широкое применение в практике электрохимических исследований. Русский электрохимик А.С. Савельев, работавший вместе с Ленцем, сказал, что это изобретение "надобно поставить в ряду самых важных открытий в области гальванизма". Работа элемента Даниеля-Якоби показала, что энергетическим источником действия вольтова столба являются химические процессы. Подтвердилась мысль, ранее высказанная Риттером, Дэви, Берцелиусом, Петровым, Фарадеем, что гальванический процесс - это процесс химический. Но окончательным этот вывод мог стать лишь после того, как был открыт и утвердился в науке закон сохранения энергии. Но у этого химического источника были другие недостатки. У него была пониженная электродвижущая сила.

Англичанин Уильям Грове заменил азотной кислотой медный купорос. А чтобы кислота не разъедала электрод, поставил вместо медного электрода платиновый. В итоге электродвижущая сила увеличилась. К сожалению, увеличилась и цена источника тока. Изготавливали платиновые электроды из очень тонких листков, согнутых буквой S для прочности. Несмотря на дороговизну, гальванические элементы Грове получили широкое распространение во многих стран.

В наше время может показаться странным, что никто не догадался использовать вместо платины уголь. Теоретическая возможность этой замены уже была известна. Но необходимо учитывать уровень технологии начала 19 века. Ещё не умели изготовлять плотных углей, а древесный уголь очень пористый. Только через несколько лет немецкий химик Роберт Бунзен придумал метод изготовления угольных стержней прессованием молотого графита, получаемого в процессе сгорания светильного газа, и угольные стержни заменили платину. Хотя, элемент Бунзена испускал значительное количество паров азотной кислоты, его охотно приняли и лаборатории, и различные предприятия.

Изобретатели трудились вовсю. В научных журналах постоянно публиковались описания и схемы все новых и новых химических источников тока. Как уже упоминалось выше, свой гальванический элемент пытался создать почти каждый, кто знал, что это такое. Например, даже французский император Наполеон III, дал миру две конструкции гальванических элементов. Во второй половине 19 века гальванические элементы начали делать в особых мастерских. Основным потребителем химических источников тока был телеграф, и его требованиями были: низкая цена, простота устройства, надежность и устойчивость в работе. При этом соглашаясь на очень маленькие токи.

Гальванические элементы Лекланше и Даниэля

Гальванические элементы Грове, Калло и Бунзена

Грене и Флейшера и сухой элемент фирмы "Сименс и Гальске"

Из множества изобретателей, самого большого успеха достиг французский химика Жоржа Лекланше. Он заполнил глиняную емкость смесью из перекиси марганца и кусочков угля из газовых реторт и вставил туда угольную призму прямоугольной формы, которая служила положительным электродом. Сверху емкость заливалась варом либо смолой и помещалась в стеклянную банку, наполненную раствором нашатыря (хлористого аммония), с электродом из цинка. При работе элемента, цинк переходил в раствор образуя хлорид цинка, а аммоний распадался на растворяющийся аммиак и водород, перекись марганца окисляет водород. Но выделение водорода зависит от силы тока, а перекись марганца окисляет водород медленно. Не поглощенный водород поляризует электрод, элемент как бы устает и ему требуется отдых. Поэтому элемент Лекланше подходит для нагрузки с маленьким током, то есть как раз для телеграфов и систем сигнализации того времени, где небольшие токи и есть перерывы в работе. Неудобство при использовании источников тока Лекланше создавал жидкостью, особенно на океанских лайнерах подвергавшихся качке, оснащенных системами сигнализаций как в первоклассных отелях того времени. Чтобы ликвидировать это неудобство, емкости с электролитом заполняли опилками, сверху полностью заливали тем же варом. Но из-за герметичности получившегося элемента, в нем могло слишком сильно увеличится давление газа, и они взрывались. Однако, элемент Лекланше постоянно совершенствовался, и в последствии многочисленных улучшений приобрел вид всем знакомых батареек.

В ходе использования и исследований химических источников тока, было сделано важное открытие возможности соединять гальванические элементы последовательно и параллельно. При последовательном соединении получалось суммарное напряжение, а при параллельном получали суммарный ток. Для того времени это было серьезное открытие.