Никель-кадмиевые (Ni-Cd) аккумуляторыЩелочные никель-кадмиевые аккумуляторы (Ni-Cd) были изобретены еще в 1899 г. Вальдмаром Юнгнером. Однако материалы для производства таких аккумуляторов стоили дороже материалов для производства аккумуляторов других типов, и поэтому в то время широкого использования они не нашли. Только в 1932 г. была разработана технология нанесения активного материала пластин путем осаждения на губчатый (пористый) покрытый никелем электрод. А в 1947 г. стали известны работы над созданием герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов, в которых была осуществлена возможность рекомбинации газов, выделявшихся в процессе заряда, без их отвода. Конечным результатом этих разработок и стало появление герметичных никель-кадмиевых аккумуляторных батарей, используемых и в настоящее время.Ni-Cd аккумуляторы любят быстрый заряд, медленный разряд до состояния полного разряда и подзарядку импульсами тока, в то время как батареи других типов предпочитают частичный разряд и умеренные токи нагрузки. Это тип аккумуляторов, которые способны работать в самых жестких условиях. Для никель-кадмиевых аккумуляторов крайне необходим полный периодический разряд: если его не делать, на пластинах элементов формируются крупные кристаллы, значительно снижающие их емкость (так называемый "эффект памяти").
Преимущества Ni-Cd аккумуляторных батарей:
Недостатки Ni-Cd аккумуляторных батарей: Никель-металлгидридные аккумуляторы в последние десятилетия существенно потеснили никель-кадмиевые во многих областях техники. Особенно широко они применяются в автономных источниках питания портативной аппаратуры, где увеличение их удельных характеристик в 1,5-2 раза по сравнению с никель-кадмиевыми привело к улучшению потребительских свойств этой аппаратуры. Ni-Cd и Ni-MH источники тока, однако, имеют много общего, так как именно положительный оксидно-никелевый электрод определяет как разрядную емкость аккумулятора, так и в существенной степени его свойства.
Основные электрохимические процессы Ni-Cd аккумулятораОсновной процесс, происходящий на положительном оксидно-никелевом электроде в цикле заряда-разряда аккумуляторов, описывается следующим образом:
NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH- (разряд)
Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2e- (разряд)
2NiOOH + Cd + 2H2O → 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 (разряд)
Механизмы электродных реакций Ni-Cd аккумулятораПоложительный электродИсходный гидроксид никеля может существовать в двух формах: α- и β-Ni(OH)2, отличающихся степенью гидратации и плотностью. В разряженном электроде могут присутствовать обе формы Ni(OH)2. При заряде β-Ni(OH)2 переходит в β-NiOOH (при небольших изменениях кристаллической решетки вещества). На последней стадии заряда может образовываться γ-NiOOH. Соотношение β- и γ-фаз NiOOH зависит от условий заряда. γ-Фаза образуется при больших скоростях заряда и/или при существенных перезарядах. Ее образование приводит к коренной перестройке структуры оксидов. Плотность β-NiOOH равна 4,15 г/см3, плотность γ-NiOOH - 3,85 г/см3, поэтому при существенном перезаряде при образовании оксидов высшей валентности объем активной массы оксидно-никелевого электрода изменяется. Электрохимическое поведение двух форм гидроксида никеля также различное. Заряд γ-NiOOH протекает с меньшей эффективностью, а коэффициент использования по току ниже, чем у β-NiOOH. Разрядный потенциал γ-NiOOH ниже на 50 мВ. Но при хранении его саморазряд в 2 раза медленнее. Для обеспечения большего ресурса следует вести заряд с небольшим перезарядом до образования β-NiOOH, который обеспечивает малые объемные изменения электрода в цикле заряда-разряда.
Отрицательный электрод
Электрические характеристики никель-кадмиевого аккумулятораНоминальное напряжение герметичных Ni-Cd аккумуляторов - 1,2 В.Номинальный (стандартный) режим заряда никель-кадмиевого аккумулятора - током 0,1 С в течение 16 ч. Номинальный режим разряда никель-кадмиевого аккумулятора - током 0,2 С до напряжения 1 В. Стандартный вид разрядных характеристик герметичных цилиндрических никель-кадмиевых аккумуляторов при разных режимах показан на рисунке 1.
Рис.1. Разрядные характеристика никель-кадмиевого аккумулятора (Ni-Cd) при различных токах разряда Работоспособность аккумуляторов также отображается в кривых зависимости разрядной емкости от температуры и токов нагрузки (рисунок 2 и 3).
Рис.2. Разрядная характеристика никель-кадмиевого аккумулятора (Ni-Cd)< BR>
Рис.3. Разрядная характеристика никель-кадмиевого аккумулятора (Ni-Cd) Тепловыделение в герметичном Ni-Cd аккумуляторе зависит от уровня его заряженности. После сообщения 70% емкости начинается выделение кислорода и разогрев аккумулятора, обусловленный ионизацией кислорода на отрицательном электроде. К концу заряда в стандартном режиме температура аккумулятора может взрасти на 10-15 °С. При быстром заряде разогрев больше (до 40-45 °С). Саморазряд герметичных Ni-Cd аккумуляторов определяется в первую очередь термодинамической неустойчивостью положительного оксидно-никелевого электрода. Влияние на саморазряд микроутечек между разнополярными электродами сравнительно мало в начале эксплуатации, но возрастает с наработкой. При отключении аккумулятора с заряда, высокий потенциал поверхности заряженного оксидно-никелевого электрода постепенно снижается. Уровни заряженности поверхностных и глубинных слоев электрода выравниваются. В результате со временем скорость саморазряда понижается. Из-за различий в рецептуре и технологии скорость саморазряда и уровень стабилизации остаточной емкости у аккумуляторов разных серий даже одного производителя могут существенно различаться. Процесс саморазряда ведет не только к утрате емкости, но и к общему снижению напряжения (на 30-50 мВ). Это связано как с постепенным выравниванием уровня заряженности поверхностных и глубинных слоев электродов, так и с частичной пассивацией их активных масс. Типичный характер изменения потерь емкости Ni-Cd аккумуляторов изображен на рисунке 4. Хранение аккумуляторов при более низкой температуре понижает потери: обычно саморазряд при 0 °С в 2 раза меньше, чем при 20 °С. Из рисунка видно, как понижается со временем скорость саморазряда.
Рис.4. Саморазряд герметичного никель-кадмиевого аккумулятора при различных температурах хранения Обычно, при потребности постоянно поддерживать максимальный уровень заряженности аккумуляторов после стандартного заряда их переключают в режим подзаряда малым током, который должен компенсировать саморазряд при хранении. Токи подзаряда (порядка 0,03-0,05 С) оговариваются производителем. Аккумуляторы разной конструкции обладают различной способностью к продолжительному перезаряду. Понятно, что дисковые аккумуляторы с толстыми ламельными электродами менее всего способны выдержать перезаряд. Среди цилиндрических аккумуляторов есть такие серии, аккумуляторы которых способны переносить перезаряд током 0,1С в течение многих месяцев.
Удельные энергетические характеристики Ni-Cd аккумуляторов Эксплуатационные характеристики Ni-Cd аккумуляторовРежимы разрядаРазрядные характеристики аккумуляторов при разных плотностях тока определяются особенностями аккумуляторов, влияющими на величину их внутреннего сопротивления. К таким особенностям принадлежат прежде всего толщина электродов и их структурные характеристики, плотность сборки пакета электродов, толщина и структура сепаратора, количество электролита и отдельные параметры конструкции аккумулятора. Для дисковых аккумуляторов с толстыми прессованными электродами, предназначенных для работы при продолжительном режиме разряда, характерна разрядная кривая с изменением напряжения с постоянно малой скоростью до напряжения 1,1В. Разрядная емкость, снимаемая при дальнейшем разряде до 1В, составляет 5-10 % Сн. У этих аккумуляторов отмечается заметное снижение среднего разрядного напряжения и отдаваемой емкости с увеличением плотности тока до 0,2С. Это определяется невозможностью равномерного быстрого разряда активной массы по всей толщине электрода. Снижение толщины электродов (при увеличении их числа с 2 до 4) позволило для дисковых аккумуляторов, предназначенных для использования при среднем режиме разряда, увеличить границу токов разряда до 0,6 С. Короткоразрядные аккумуляторы с металлокерамичеекими электродами благодаря малому внутреннему сопротивлению обладают более высокими энергетическими показателями. При номинальных токах разряда разрядная кривая аккумуляторов имеет меньший градиент спада напряжения. Обычно, напряжение аккумуляторов выше 1,2В сохраняется вплоть до исчерпания 0,9 Сн. При разряде от 1,1 до 1,0В снимается не более 3% Сн. Такие аккумуляторы могут быть использованы при разряде токами до 3-5 С. Современные цилиндрические Ni-Cd аккумуляторы с рулонными электродами допускают еще более высокие разрядные токи: для некоторых типов аккумуляторов максимальный долговременный ток составляет 7-10С. Влияние режима разряда на величину разрядной емкости изображено на рисунках 2 и 3. Из рисунка видно, насколько существенным фактором внешнего влияния на электрические характеристики аккумуляторов является температура окружающей среды. Емкость, которая может быть получена от аккумулятора при 20 °С, наибольшая. Она почти не уменьшается и при разряде при более высокой температуре. Но при температуре ниже 0 °С разрядная емкость уменьшается, и тем больше, чем больше разрядный ток. Снижение емкости при низкой температуре связано со снижением разрядного напряжения аккумулятора из-за существенного роста как омического, так и поляризационного сопротивления. Рост сопротивления определяется малым количеством электролита в герметичном аккумуляторе. Именно поэтому так существенно сказываются на характеристиках аккумулятора концентрация и состав электролита, которые определяют температуру образования в электролите той или иной твердой фазы: льда, кристаллогидратов, солей и др. Замерзание электролита вообще исключает вероятность разряда. Поэтому нижняя температурная граница работоспособности герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов редко бывает ниже -20 °С. Но при коррекции состава и концентрации электролита в отдельных типах аккумуляторов при -40 °С удается получить - 0,5Сн при токе разряда 0,2С и 0,2Сн при токе 1С.
Режимы заряда Ni-Cd аккумуляторов
Рис.5. Эффективность заряда никель-кадмиевого аккумулятора при различной скорости заряда Аккумуляторы могут быть заряжены при температуре от 0 до +40 °С, наиболее эффективно в интервале температур от +10 до +30 °С. При низкой температуре поглощение кислорода на отрицательном электроде сильно замедляется и при перезаряде быстрое повышение давления может привести к открытию аварийного клапана. При высокой температуре понижается потенциал, при котором на положительном электроде начинает выделяться кислород, что приводит к более раннему началу этого процесса. При одной и той же температуре повышение тока для ускорения процесса заряда приводит к увеличению скорости выделения кислорода. Скорость газо-поглощения кислорода при этом практически не изменяется. Она в большей степени зависит от особенностей аккумулятора, которые определяют перенос кислорода от положительного электрода к отрицательному, а именно: от плотности компоновки пакета электродов, толщины и структурных параметров электродов и сепарационного материала, количества электролита. Заряд тем эффективнее, чем тоньше электроды аккумулятора и плотнее сборка их пакета. Именно поэтому цилиндрические аккумуляторы с электродами рулонного типа больше приспособлены к заряду с большой скоростью. Из кривых на рисунке 5 видно, что для таких аккумуляторов эффективность заряда в интервале токов заряда 0,1-1С практически не изменяется. А уменьшение тока заряда приводит к заметному уменьшению емкости, которую можно получить от аккумулятора при последующем разряде. Номинальным (стандартным) режимом заряда является режим, при котором аккумулятор, разряженный до 1В, заряжается током 0,1С в течение 16 ч. Для отдельных аккумуляторов продолжительность заряда в номинальном режиме составляет 14 ч. Это ограничение оговаривает предприятие-изготовитель, оно определяется особенностями конструкции аккумулятора или повышенной закладкой активных масс с целью увеличения емкости. Кроме гальваностатического заряда (заряда при постоянном токе) для герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов могут быть применены другие стратегии заряда, при которых в конце зарядного процесса ток снижается плавно или ступенчато до величин, позволяющих вести процесс практически бесконечно без повреждения аккумулятора. В этом случае на начальной ступени заряда ток может быть значительно выше стандартного тока 0,1 С. В настоящее время во многих случаях появляется настоятельная необходимость в ускорении процесса заряда. Эта проблема решается при применении аккумуляторов, способных к эффективному заряду током повышенной плотности, постоянным по величине в процессе всего заряда, и систем контроля, не допускающих чрезмерного перезаряда аккумуляторов. Большая часть цилиндрических аккумуляторов может быть заряжена постоянным током 0,2 С за 6-7 ч либо током 0,3 С за 3-4 ч (при контроле лишь времени заряда). При ускоренном относительно стандартного заряде рекомендуется перезаряд не более чем до 120-140 %. При этом обеспечивается разрядная емкость не менее номинальной. Аккумуляторы серий, разработанных для циклирования в ускоренных режимах, могут быть заряжены еще быстрее: в течение около 1 ч. Но в этом случае они требуют специфического контроля напряжения и/или температуры во избежание деградации аккумуляторов из-за быстрого увеличения давления.
Пауза между зарядом и разрядом
Изменения в никель-кадмиевом аккумуляторе в процессе эксплуатацииРаботоспособность герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов при эксплуатации определяется главным образом постепенными изменениями, которые происходят в аккумуляторах при циклировании и приводят к неминуемому уменьшению разрядной емкости и напряжения.
Анализ данных об отказах герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов показывает, что при их эксплуатации накапливаются эффекты, связанные со следующими факторами:
Изменения в оксидно-никелевом электроде Снижение механической прочности оксидно-никелевого электрода происходит в большей степени при регулярных перезарядах, что связано с эффектами от процесса выделения кислорода в поровом пространстве оксидно-никелевого электрода. При этом в спеченных металлокерамических электродах эти изменения существенно меньше, чем в электродах прессованных. При циклировании аккумулятора отмечается также укрупнение кристаллической структуры активных масс оксидно-никелевого электрода, что влечет за собой уменьшение рабочей поверхности электрода и снижение емкости аккумулятора.
Изменения в кадмиевом электроде В кадмиевом электроде, как и в оксидно-никелевом электроде, при циклировании аккумулятора имеют место рост крупных кристаллов и некоторое набухание активных масс.
Необратимые окислительно-восстановительные процессы
Повышение давления в герметичном аккумуляторе Водород накапливается в аккумуляторе также и при регулярных переразрядах ниже 0 В. Следует учитывать также, что в аккумуляторе присутствует и азот, который попадает в него при герметизации. Парциальное давление азота в процессе циклирования немного возрастает за счет восстановления примесей нитратов, содержащихся в электролите. Герметичные щелочные аккумуляторы оснащены аварийным клапаном для сброса излишнего давления газа. Но их эксплуатация не предусматривает неоднократного вскрытия клапана, так как это приводит к необратимой потери баланса состава химического элемента.
Изменения состава и количества электролита Изменяется и состав электролита. Количество карбонатов с наработкой может значительно возрасти по сравнению с изначальным состоянием. Электропроводность электролита при этом уменьшается, и характеристики аккумуляторов при разряде короткими режимами ухудшаются при всех температурах, но особенно заметно при низких.
Влияние режимов эксплуатации и температуры на скорость процессов деградации аккумуляторов при циклированииТемпература окружающей среды является одним из самых значительных факторов внешнего воздействия, определяющим длительность работоспособного состояния герметичных аккумуляторов.На процессы старения аккумуляторов наибольшее влияние оказывает высокая температура, при которой ускоряются все химические реакции (в 2-4 раза на каждые 10 °С), в том числе и ведущие к порче аккумулятора. Влияние температуры повышается с увеличением зарядных токов из-за разогрева аккумуляторов при перезаряде. При низких температурах относительное понижение емкости кадмиевого электрода при длительном циклировании больше, чем уменьшение емкости оксидно-никелевого электрода, что следует учитывать при работе источника тока в северных широтах. В этом случае при заряде увеличивается опасность выделения водорода. На срок службы аккумуляторов сильное воздействие оказывает режим эксплуатации: режим и глубина разряда, режим заряда, длительность паузы между зарядом и разрядом при непрерывном циклировании, периоды эксплуатации и хранения. На рисунке 6 показано изменение величины наработки в циклах цилиндрических аккумуляторов стандартной серии в зависимости от глубины разряда.
Рис.6. Наработка герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов при разной глубине разряда В заключение следует отметить также довольно хорошую устойчивость Ni-Cd аккумуляторов к случайным переразрядам. В этом случае в аккумуляторе выделяется водород, рекомбинация которого очень низка, но при нечастых переразрядах его количество не приводит к разгерметизации, а напряжение аккумулятора при снятии поляризации восстанавливается.
Работоспособность аккумуляторов в режиме постоянного подзаряда Для работы в режиме непрерывного подзаряда при температуре в помещении до +50-55 °С многие компании разработали особые серии цилиндрических аккумуляторов с рулонным пакетом электродов, которые имеют гарантированный срок службы не менее 4 лет. В этих аккумуляторах скорректирован состав электролита и предприняты меры к ускорению процесса газопоглощения. При первом разряде после продолжительного подзаряда емкость аккумулятора как правило несколько ниже, чем у свежезаряженных аккумуляторов, но после нескольких циклов она быстро восстанавливается до прежнего уровня.
В случаи использования содержимого сайта, необходимо ставить активные ссылки на данный сайт видимые посетителями и поисковыми роботами.
|
|