Двойной электрический слой на поверхности

Кольрауш и не предполагал, что натолкнется на эту особенность системы раствор-электрод. Методично измеряя электропроводность растворов, он в 1878 г. обнаружил, что граница между электродом и раствором ведет себя по отношению к переменному току, как электрический конденсатор большой емкости. Это было удивительно. Чтобы как-то объяснить это, Кольрауш предположил, что при пропускании переменного тока на электроде создастся не видимая глазом газовая пленка из выделяющегося кислорода и водорода. И ведет она себя как некий изолятор, разделяющий заряды электрода и заряды ионов раствора. В итоге образуется конденсатор большой емкости.

С тех пор граница электрод-раствор притягивала к себе пристальное внимание исследователей: ведь именно в этой зоне происходили все события, связывающие между собой химические и электрические явления. В этом тончайшем загадочном слое протекали основные процессы, которые приводят к электрохимическим реакциям: при наложении тока - к электролизу, а при соответствующем выборе электродов и электролита - наоборот, к выработке тока. Через некоторое время выяснилось, что никакой изолирующей газовой пленки на электродах нет. Это еще больше усилило интерес к этой границе.

Еще в 50-х годах XIX века Георг Квинке для объяснения механизма только что открытого им так называемого потенциала протекания высказал гипотезу двойного слоя. Она оказалась весьма плодотворной в различных областях знаний. В 1881 г. Гельмгольц, изучая поляризацию, то есть сдвиг потенциала электрода под действием тока, предположил, что на границе электрод - раствор создастся двойной электрический слой (ДЭС) зарядов: один - на металле, другой в виде ионов - у поверхности электрода.

Механизм образования этого слоя таков. При погружении металла в раствор его соли в зависимости от концентрации раствора одинаково вероятен как переход ионов металла из кристаллической решетки металла в раствор, так и обратный процесс. И в том и в другом случае на электроде создастся либо избыток, либо недостаток электронов. В связи с этим к электроду притягиваются те или иные ионы. Так на границе электрода с раствором образуются два слоя противоположных зарядов: один на самом электроде, другой в растворе, в непосредственной близости от электрода. Заряд на электроде может возникать и за счет внешнего источника тока. Тогда на одном электроде образуется избыток отрицательных зарядов, и около него сосредотачиваются катионы раствора, а на другом электроде - избыток положительных зарядов, и около него сосредотачиваются анионы. В любом случае на границе между электродом и раствором всегда образуется двойной электрический слой. Ионы, однако, обладают вполне определенным радиусом, а раз так, то их электрические центры могут подойти к поверхности электрода только на расстояние этого радиуса, от которого и зависит толщина слоя (называют его плотным слоем, а его границу в честь автора первой теории двойного электрического слоя - плоскостью Гельмгольца). Образовавшийся плоский конденсатор необычен. Расстояние между его "обкладками" равно радиусу ионов, то есть стомиллионным долям сантиметра. Если разность потенциалов равна одному вольту, то напряженность электрического тока достигает при этом миллиона вольт на сантиметр. Это очень высокая напряженность. Даже в мощных электростатических ускорителях заряженных частиц она гораздо меньше. Естественно предположить, что при такой высокой напряженности электрического поля реакционная способность веществ меняется, изменяются вообще химические свойства вещества. На катоде такие поля способны извлечь электроны из металлов и вызвать нейтрализацию катионов. А на аноде они обусловливают начальный акт растворения - переход металла из кристаллической решетки в двойной слой в виде ионов.

В природе не существует абсолютно простых, элементарных объектов, у каждого бесконечное множество различных свойств, сложная внутренняя структура. На каждом новом этапе исследования наши представления о структуре любого объекта могут сильно отличаться от тех, которые были известны раньше. То же произошло и с представлениями о двойном электрическом слое. Впрочем, едва только появилась первая теория этого слоя, как многих начал беспокоить вопрос, почему ионы, так близко подойдя к электроду, не разряжаются на нем. Что удерживает их от разряда? На этот вопрос дал ответ ученик и сотрудник А.Г. Столетова, профессор Казанского университета Роберт Андреевич Колли (1845-1891). В своей докторской диссертации "О поляризации в электролитах" (1878) он показал, что находящиеся в двойном слое ионы удерживаются от разряда благодаря взаимодействию с растворителем. Это утверждение оказалось вполне справедливым.

В 1905 г. французский физик Луи Гюи (1854-1926), установивший тепловую природу броуновского движения, указал, что принятое в модели Гельмгольца строго фиксированное расположение ионов в двойном слое в реальности невозможно, так как, кроме электростатических, на ионы действуют силы, обусловленные тепловым движением молекул. Это означало, что концентрация ионов около границы раздела фаз постоянно убывает в направлении, перпендикулярном поверхности раздела. Новая модель двойного слоя получила название диффузного двойного слоя Гюи-Чапмена. Во многом она была подобна модели, которую Дебай и Хюккель создали позже для описания ионной атмосферы вокруг заряженной частицы.

Наконец, в 1924 г. Отто Штерн (1888-1969), профессор Гамбургского университета и впоследствии Нобелевский лауреат, предложил учитывать специфическую адсорбцию ионов, то есть адсорбцию, происходящую под влиянием химических сил. В своей модели двойного слоя он объединил модели Гельмгольца и Гюи-Чапмена. Модель Штерна объясняла явления перезарядки поверхности в электрокинетических измерениях и очень хорошо согласовывалась с экспериментальными данными. Но в теории Штерна не учитывалось взаимодействие частиц, образующих двойной слой. Кроме того, она отождествляла локализацию специфически адсорбированных ионов с плоскостью диффузного слоя. Эти недостатки устранил в 40-х годах XX века американский ученый Дональд Грэм. Он предположил, что существуют две плоскости Гельмгольца: одна, внутренняя, плоскость электрических центров специфически адсорбированных ионов или молекул растворителя и другая, внешняя, плоскость центров неорганических катионов, которые специфически не адсорбируются. Таким образом, в пространстве между поверхностью металла или твердого тела и раствором имеются как бы три последовательно соединенных конденсатора: электростатическая емкость пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, электростатическая емкость пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и емкость диффузного слоя.

Как же выглядит после всех уточнений граница разделения металл-раствор? Слой, непосредственно примыкающий к металлу, состоит из молекул воды либо другого растворителя, диполи которых ориентированы к поверхности металлического электрода. Здесь или очень близко отсюда находятся и ионы (скорее всего катионы), слабо гидратированные либо склонные к сильной адсорбции на металле. Это плотная часть двойного слоя. Сильно же гидратированные ионы не могут подойти к поверхности металла так близко и располагаются за внешней плоскостью Гельмгольца, от которой в объем раствора простирается диффузная часть слоя. При больших концентрациях электролита концентрация адсорбированных ионов возрастает и диффузная часть слоя сжимается. Свойства границы раздела фаз приближаются тогда к свойствам двойного слоя Гельмгольца. При очень низких концентрациях электролита диффузная часть слоя начинает играть все более важную роль.

Диффузная область двойного слоя существует не только в растворе. Как это ни странно, но такая же область появляется и в полупроводниковом электроде, для которого характерна умеренная диэлектрическая проницаемость и низкая концентрация носителей заряда в отличие от металла, где концентрация носителей заряда высока и на поверхности образуется плотный слой. Двойной электрический слой мы обнаруживаем и на границе раздела электролит-изолятор, если на изоляторе есть фиксированный заряд, который может создаться за счет адсорбции ионов, ионного обмена между материалом и раствором и так далее. В сущности, он существует везде, где есть поверхность, образованная химическими разнородными материалами, и возможен переход зарядов через границу раздела, существует и оказывает сильное влияние на все - на подвижность заряженных коллоидных частиц, на течение жидкости в пористом материале, на свойства пористых и других мембранных систем.

Открытый еще в 1807 г. профессором Рейссом электрофорез - движение коллоидных частиц в растворе под влиянием электрического тока, а также другие электрокинетические явления послужили основой для создания методов изучения двойного электрического слоя. При относительном движении твердого тела в жидкости ионы диффузной обкладки двойного электрического слоя увлекаются движущейся жидкостью, что позволяет экспериментально определить локализованный в диффузной части двойного слоя скачок потенциала, считающийся одной из важнейших его характеристик.

Французский физик Габриэль Липпман (1845-1921), создатель цветной фотографии, изучал в 1875 г. связь между величиной поверхностного натяжения находящейся в разбавленной серной кислоте ртути и разностью потенциалов, образующейся в месте соприкосновения ртути и кислоты. Он определил, что поверхностное натяжение ртути в месте соприкосновения ее с электролитом является функцией электродвижущей силы поляризации. После работ Липпмана многие ученые начали серьезно исследовать, как под действием электрического тока меняется форма ртутных электродов. Были разработаны специальные приборы - капиллярные электрометры. Оказалось, что зависимость поверхностного натяжения ртути от приложенного потенциала представляет собой в первом приближении перевернутую параболу. В 1919 г. А.Н. Фрумкин доказал, что форма электрокапиллярной кривой зависит от состава раствора: адсорбция ионов меняет поверхностное натяжение ртути. Фрумкин вывел и экспериментально проверил основное уравнение электрокапиллярности. Используя это уравнение и измеряя пограничное натяжение, можно рассчитать заряд электрода, емкость двойного электрического слоя, потенциал, при котором заряд электрода равен нулю, а также адсорбцию различных компонентов раствора на поверхности электрода. Одним словом, узнать о двойном слое практически все. После этой работы Фрумкина, продемонстрировавшего, что исследование электрокапиллярных явлений дает ценнейшие сведения о строении двойного слоя, его стали изучать на ртутном и на галлиевом электродах, на электродах из амальгам таллия и индия и из других металлов. Был открыт ряд интересных явлений, сопутствующих электролизу, например, конкурирующий характер адсорбции из растворов, связанный с вытеснением молекул растворителя, адсорбированных ранее на электроде. Сам же Фрумкин определил, что строение двойного слоя у целых групп металлов имеет в основном сходные черты, а это, в свою очередь, означает, что результаты, полученные на жидких металлах, наиболее удобных в экспериментальном отношении, имеют общее значение. Фрумкин ввел в науку понятие о потенциале нулевого заряда. На электрокапиллярных кривых потенциал нулевого заряда соответствует максимуму кривой. Это понятие явилось как бы оценочным критерием поведения электрода, раскрыло его адсорбционную и кинетическую сущность. Таким образом, самым примечательным в изучении этого необычайно сложного двойного слоя оказалось то, что наблюдения за изменением потенциала в нем стали чрезвычайно важными при определении скорости электродных процессов.